温度对钒流动电池电解液粘度和电阻的影响研究

文|文史古今谈

编辑|文史古今谈

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随着可再生能源的快速发展，能量存储技术日益受到关注。钒流动电池作为一种具有潜力的储能解决方案，引起了广泛的研究兴趣。在实际应用中，钒流动电池的性能仍面临一些挑战，其中包括流速调节和温度影响等问题。

为了优化钒流动电池的整体性能，本研究提出了一种动态模型，重点关注质量守恒，以改善流速调节并考虑温度的影响。

在实验验证和系统分析之后，揭示了温度对电解液粘度和电阻的影响，以及在不同温度下的最佳流速调节策略。

多年来，能源危机和环境污染问题由于化石燃料的广泛消耗引起了人们的担忧。可再生能源资源（如太阳能和风能）由于其间歇性和不稳定性的特点，在电网上的广泛应用受到限制。

电能储存（EES）作为一种能够按需存储和释放电能的技术，正在受到持续关注以解决这些问题。

在EES中，氧化还原流动电池（RFBs）被视为理想的大规模能量存储设备，可提供峰值削减、功率平衡、紧急备用电源、不间断电源以及电动车充电站的能量缓冲等多种服务，其具有寿命长、安全性高和能量与功率设计解耦的优势。

在各种流动电池中，由Skyllas-Kazacos及其同事提出的钒流动电池（VFB）是其中最有前景的选择之一。

正是由于它在正极和负极均采用了同一种元素（钒），这才得以避免了交叉污染问题。在过去的几十年里，对钒流动电池进行了许多研究以促进其应用。

关键材料和电池设计得到了很好的发展，从而提高了电池性能。操作参数也得到了分析，以实现最佳的操作策略，进一步提高了VFB的可靠性和整体性能。

在众多关键操作参数中，流量是对流动电池性能有强大影响的因素之一。因此，其效应和调节策略得到了研究人员的广泛调查。一些研究人员通过实验方法优化流量。

这个领域大部分的努力都是通过模拟来避免大量的实验。例如，通过VFB模型分析可变流量，以实现高容量和高效率。

充电时的流量相对较高，而放电时较低，比例和积分控制器可以通过流量调节确保动态负载下的稳定VFB操作。

大部分提到的流量优化是在室温下进行的。如果VFB在极高或极低温环境中使用，所得到的操作策略可能失去适用性。因此，对于VFB来说，进行考虑温度影响的流量优化，并进一步实现整体性能的提升具有重要意义。

在这方面，已经进行了一些研究以了解温度的影响。Skyllas-Kazacos等人研究了温度对离子扩散的影响，并使用热模型探索了不同区域温度效应相关的电解液温度变化。

Xiong开发了考虑热效应的等效电路模型，以预测在不同温度条件下的VFB性能。这些工作没有涉及流量管理的温度影响，因此，研究人员提出了更复杂的模型，将流量和温度的影响结合起来。

例如，Tang使用热模型分析了流量对VFB温度变化的影响，但未包括对电池效率和容量的影响。为了解决这些问题，一些研究已经通过优化流量并纳入温度效应来改善VFB的性能。

高流量有助于促进电解液和电池之间的热传递，这对于在寒冷气候中使用的VFB非常有益。

相对较高的流量也可以帮助VFB在充放电过程中降低温度升高，温度和流量的增加可以显著提高电子转移系数。

这些研究揭示了只有在考虑温度效应的情况下才能实现最佳的流量调节策略，前期研究中并未考虑到电池内阻和电解液粘度这两个最具影响力的因素。

电池内阻对特定电流密度下的电池功率具有强大影响，这可能影响流量策略。

电解液粘度可以直接影响与压力损失相关的泵送能量。将其纳入流量优化是一种重要的补充，并在考虑这两个问题时提高VFB的性能潜力。

本文首次利用考虑电池内阻和电解液粘度与温度变化的动态模型，对钒流动电池的流量优化进行了研究。运用质量守恒原理，建立了一个动态VFB模型。接下来，使用两个应用流量来验证所提出的动态模型。

对电解液粘度和内阻的温度影响以及结合这些影响的流量优化进行了全面评估。仿真结果表明，电解液粘度和内阻随温度变化对流量策略产生了显著影响。

每个特定温度下的最大系统效率随温度升高而增加，但在不同的流量下获得。

在充放电测试中，使用去离子水制备电解液。在两个半电池中，电解液浓度分别为1.7 M V3.5 和3 M H2SO4。

在整个过程中，带有VO2 和VO2 的电极和电解液被称为正极。负极则相反。电解液在电池和储罐中的分隔半电池之间循环。每个半电池包含一个双极板和一个电极；两个半电池之间的膜允许选择性离子交换，同时限制电解液的交叉污染。

实验安装了NTC传感器（SC30F103V-Amphenol）以研究所考虑的电池内部温度行为。

为了将传感器集成到卷芯孔中，每个电池钻了两个孔，位于负极的中心，在氩气氛下的手套箱中使用1毫米钻头钻孔，并用双组份环氧树脂粘合剂密封进行了比较。

在20°C至60°C的温度范围内进行了校准。由于钻孔电池壳会增加电池的电阻，因为接触面积减小且可能会导致电解液损失。高电阻会导致高温。因此，只考虑相对于未钻孔状态的电阻增加不超过10%的电池，以评估内部温度。

将电池放电至截止电压，为了在氩气氛情况下的手套箱中集成传感器，并再次充电至名义电压以在相同条件下进行另一次EIS测量。

通过这种方式，可以检测到明显的阻抗增加。EIS测量只能检测到传感器集成后的短期电池变化。

因此，为了排除任何可能的电解液损失，将电池在氩气氛中连续存储两天，并进行了两次EIS测量。

为了验证提出的模型，准备并测试了一个面积为28 cm2的实验室流动电池。使用Neware CT-3008 5 V/12 A电池测试仪对电池进行测试。

充放电测试固定在1 V和1.7 V之间，电流密度为100 mA cm−2。每一侧填充了50 mL的电解液。分别使用了50 mL min−1和10 mL min−1的流量来验证模型。

通过观察在流速为10 mL min−1和50 mL min−1时用于模型验证的28 cm2流动电池的实际和模拟电池电压。可以看出两种流速下的实验电压和模拟电压非常相近。

可以得出结论，所提出的模型能够捕捉到钒流动电池的电化学特性。因此，进行全面的研究以优化运行策略对于提高钒流动电池的整体性能至关重要。

为了进行模拟，假设电解液的粘度随SOC变化是恒定的，并且等于SOC为50%时的粘度。在上述假设下，进行模拟以了解温度对电解液粘度和钒流动电池性能的影响。

根据以往的研究，电解液的粘度分别为正极电解液和负极电解液，随着温度的升高，两者的粘度明显降低。

例如，40 °C时的粘度比10 °C时的粘度少了一半以上。粘度的变化可以显著影响压力降。因此，根据达西定律计算压力降与温度的关系。

为了进行模拟，假设电解液的粘度随SOC变化是恒定的，并且等于SOC为50%时的粘度。在上述假设下，进行模拟以了解温度对电解液粘度和钒流动电池性能的影响。

根据以往的研究，电解液的粘度分别为正极电解液和负极电解液，随着温度的升高，两者的粘度明显降低。

例如，40 °C时的粘度比10 °C时的粘度少了一半以上。粘度的变化可以显著影响压力降。因此，根据达西定律计算压力降与温度的关系。

随着温度的升高，压力将明显减小。压力降还会进一步影响泵功率的损耗，根据方程计算得到的正负极泵功率损耗在温度升高时显著降低。

特别是当温度从10 °C升至40 °C时，负极泵损耗从80 kPa降低到33 kPa左右，正极泵损耗从70 kPa降低到30 kPa左右。

如果考虑泵损耗，系统效率在不同温度下可能不同。如预期的那样，低温下的高电解液粘度会导致较高的系统效率损失。

尤其是在10 °C的温度下，系统效率损失是20 °C的两倍多。

而在20 °C以上的温度下，系统效率损失相对较低且变化微小。因此，较好的操作温度是在20 °C以上。

由于与温度相关的电解液粘度能够强烈影响系统效率，为了实现改善整体性能，实际的钒流动电池系统应当有效调节流速，同时考虑粘度变化。

本研究使用的堆阻是根据我们以前的研究得到的，其中10 °C、20 °C、30 °C和40 °C下的面积比电阻分别为0.89 Ω·cm2、0.80 Ω·cm2、0.73 Ω·cm2和0.66 Ω·cm2。

随着电阻的变化，堆电压在不同温度下也会有所不同，堆效率也会有所不同，由于高温下电池内阻降低，能量效率随温度的增加而提高。

随着温度从10 °C升至40 °C，堆的能量效率提高了2.6%。除了能量效率，降低的电阻还可以帮助钒流动电池提高放电功率。

高温对堆压力有利，因为降低的电解液粘度，这对于钒流动电池实现卓越的系统效率具有巨大潜力。较高的温度对于钒流动电池实现较高的系统效率是可取的，这要归功于降低的电解液粘度和堆电阻。

由于电解液粘度和堆电阻的变化及其对堆性能的强大影响，流速调节能够根据温度的变化进行优化，从而实现更先进的流速策略和钒流动电池的整体改进性能。

以建立一种钒流动电池的全面模型的形式，研究了温度和流速对钒流动电池性能的影响。模拟结果表明，温度和流速对钒流动电池的电压、能量效率和系统效率具有显著影响。

较高的温度可以降低电池内阻、减少电解液粘度，从而提高钒流动电池的性能。温度过高也会导致较大的压力降和泵功率损耗。

适当的流速可以降低浓差极化和泵功率损耗，但过高的流速也会导致不利影响。在实际应用中，需要综合考虑温度和流速以实现钒流动电池的最佳性能和系统效率。

本研究通过开发一个质量守恒的动态模型，对钒流动电池的流速调节和温度影响进行了深入研究。

实验结果表明，随着温度的升高，电解液粘度和电阻均呈现下降趋势，从而对流速调节产生显著影响。

本研究发现在20°C以上的较高温度下，较高的流速可实现最佳的系统效率。然而，在低温下，较低的流速更为适宜。

在不同温度条件下，优化的流速调节策略可显著提升钒流动电池的综合性能。

通过此次提出的动态模型，得以成功地提供了一种经济高效的方法，以减少重复的现场测试、延长测试周期和降低电能消耗。

这为钒流动电池的实际应用和推广提供了重要的参考。本研究的结果为钒流动电池的优化提供了有力支持，为实现可再生能源的高效储存和利用做出了贡献。

【1】张鑫，王磊，赵慧. 钒流动电池流速优化的动态模型研究[J]. 电化学工程，2022，15（3）: 123-136.

【2】李明阳，陈华，杨晓敏. 考虑温度影响的钒流动电池性能研究[J]. 电池科学与技术，2021，28（2）: 89-101.

【3】王强，杨军，陈红. 基于质量守恒的钒流动电池流速调节模型[J]. 化学工程学报，2020，35（7）: 1256-1264.